电化学应用方向：石英晶体微天平理论与校准-QCM

背景

Sauerbrey ¹ 是第一个认识到石英晶体微天平(QCM)技术潜在用途的人，并证明了这些压电器件对 QCM 电极表面质量变化的极其敏感的性质。他的研究结果体现在 Sauerbrey 方程中，该方程将QCM 电极表面单位面积的质量变化与观察到的晶体振荡频率的变化联系起来：∆f = - C_f .∆m (equation 1)

其中，

∆f-观察到的频率变化，以 Hz 为单位，

∆m-单位面积质量变化，以 g/cm² 为单位，C _f -所用晶体的灵敏度系数（即 56.6 Hz µg ^-1 cm² 用于室温下 5MHz AT-cut 石英晶体）。

Sauerbrey 方程依赖于线性灵敏度系数 C _f ，这是 QCM 晶体的一个基本特性。因此，在理论上，QCM 质传感器不需要校准。然而，必须记住的是，Sauerbrey 方程只严格适用于均匀的、刚性的、薄膜沉积² 。真空和气相薄膜沉积不能满足这些条件，实际上表现出更复杂的频率-质量相关性，通常需要一些校准才能得到准确的结果。多年来，QCM 一直被认为是气相质量探测器；然而，最近，随着科学家们意识到它们可以与液体和粘弹性沉积物接触，使得它们的应用得到了扩展。在这种情况下，石英振荡器的频率和串联谐振电阻对于完*表征与晶体电极接触的材料是非常重要的。用于流体的 QCM 开发开辟了一个新的应用领域，包括电化学和微流变学。最近的发挥在那集中在定制电极表面化学（即专门的聚合物涂层），以便这些设备可以被应用于(1)特定气体检测，(2)环境监测，(3)生物传感，(4)基本表面分子相互作用研究的鉴别质量检测器。

本章的目的是为QCM用户提供不同的测量和校准技术的简要介绍，并简要描述用于解释结果的、*常用的理论模型。对这些主题的全面讨论显然超出了本说明的范围。然而，从真空薄膜沉积到电化学实验中，已经发表了许多关于 QCM 的操作和校准的文章，QCM 用户可以参考本章末尾的出版物列表以获得更详细的信息。

QCM 振荡器

石英晶体谐振器的 Butterworth van Dyke（BVD）电学模型³ 如图 1 所示。该模型常用于表示晶体谐振器在接近串联谐振时的电学行为，该模型在预测 AT-cut 石英晶体在 QCM 应用中的频移和损耗方面也很有用。

图 1：石英晶体谐振器的 Butterworth van Dyke 模型。

BVD 电模型由两条电路组成。运动臂具有三个系列组件，由晶体的质量和粘性载荷修改：(1)R _m（电阻）对应于安装结构和与晶体接触的介质的振荡能量耗散（即粘性溶液引起的损耗），(2)C _m（电容）对应于振荡中存储的能量，与石英和周围介质的弹性有关；(3)L _m（电感）对应于振荡的惯性分量，它与振动过程中位移的质量有关。对于 QCM 系统中使用的直径 1 英寸的 5MHz 晶体，这些参数的典型值为 C _m =33fF，L _m =30mH 和 R _m =10Ω（用于干晶体），R _m =400Ω（水中的晶体），或 R _m =3500Ω（88%甘油的晶体）。

运动臂由寄生电容 C _o 分流，C _o 表示晶体电极、支架和连接器电容的静态电容之和。在 QCM 系统₄ 中，C _o 约为 20pF，通过将电子器件直接放置在晶体支架上，从而消除电缆电容，从而保持了较小的值。

在 QCM 应用中，当质量增加到晶体电极时，运动电感 L m 增加——串联谐振的频移是增加质量的敏感指标，小于 1ng/cm 2 的薄膜可以很容易地通过 QCM 分辨出来。运动电阻 R _m也可以提供有关该过程的重要变量，因为软薄膜和粘性液体会增加运动损耗，从而增加 R _m 的值。

图 2.振荡器电路由 AGC 放大器、石英电阻器和负载电阻器组成。

将晶体放置在振荡器电路中提供了一种测量其运动参数的简单方法⁵ 。图 2 显示了 BVD 晶体模型，由自动增益控制放大器驱动（AGC），且端接负载电阻 R _L 。通过将 R _L 上的电压返回到 AGC 放大器的输入端，如果有足够的增益，电路将以环路周围相移为 0°（或 360°的整数倍）的频率振荡（Barkhausen准则）。如果没有C _o ，则很容易看出在C _m 和L _m 的串联谐振是(即f _SR = [ 1 / [2.Π .(L _m .C _m )^1/2 ])满足相位条件.在串联谐振时，C _m 和 L _m 的电抗抵消，只留下 R _m 。在这种情况下，一个值为 A _v =（R _m + R _L ）/ R _L 的放大器增益将提供 1 的环路增益来维持振荡。

不幸的是，C _o 在 QCM 应用中不能被忽略。在图 2 所示的电路中，C _o 向 R _L 注入超前电流，该超前电流必须通过运动臂被滞后电流抵消，以达到零相位条件。这需要电路运行在串联谐振至上，其中C _m 和 L _m 的净电抗是感应的。事实上，如果 R _m 足够大，运动臂可能无法提供足够的滞后电流来抵消通过 C _o 的超前电流，电路也可能根本不会振荡。

图 3.C ₀ 变零的振荡器电路。

图 3 显示了一种取消 C _o 的方法。在这个电路中，AGC 放大器驱动具有两个次级绕组的变压器。一个次级驱动晶体和负载像以前一样，而另一个则是次级反转电压。反转电压源通过可调电容器 C _v注入电流，以抵消通过 C _o 注入的电流。当可调电容等于 C _o 时，可以实现精确的抵消。在 SRS 的QCM25晶体控制器中，C _v 是一个变容器，通过找到维持振荡所需增益最小的偏置设置，使其等于C _o 。

图 4.用 C _v 抵消 C ₀ 的振荡器电路模型。

在 C _o 取消后，电路简化为如图 4 所示。对于该电路，在 C _m 和 L _m 的电抗抵消的串联谐振中实现了零相位条件。在串联谐振时，R _m 和 R _L 形成一个电阻衰减器，需要 AGC 增益 A _v =（R _m + R _L ）/ R _L来维持振荡。通过了解维持振荡所需的 AGC 增益⁶ A _v ，我们可以确定 R _m = R _L .(A _v - 1)。

电容抵消

QCM 系统采用了一种零电容 C _o 的方法，以确保测量的频率和电阻值与石英振荡器的真实串联谐振参数相对应。

QCM 模拟控制器的前面板包括(1)十转表盘，以控制变容（C _v ）所需的偏置电压，(2)开关，用于将控制器设置为调整模式以进行零补偿。

有两种方法可以操作 QCM 模拟控制器在零 C _o 的串联谐振振荡。

C _o 中的单位间变化足够小，C _v 的可重复性足够好（±2pF），大多数用户可以将变容器偏置设置为一个固定值，从而忽略这个问题。将十转表盘设置为 5.0，这将为变容器提供 6.0 伏的反向偏置，使 C _v 约为 18pF。这种方法推荐用于 R _m 很低的“干燥"的应用，不推荐用于 R _m 可能很高的“粘性"的应用（如甘油溶液）。

带有电导锁定峰值检测电路的零电容 C _o 。在调整模式下，该单元将用 75Hz 正弦波调制变容偏置，并指示 C _o 共同补偿是高、低还是空为零。从十转表盘设置为 5.0 开始（LED 应指示晶体正在振荡），并切换到调整模式。如果高 LED“打开"，则降低表盘上的设置，如果低 LED“打开"，则增加设置，并将表盘锁定在两个空 LED 灯以相同强度发光的值范围的中间。完成后，将开关返回到 HOLD模式。

一般来说：

♦电容抵消对于精确测量液体和有损薄膜（即软膜）是*不可少的。

♦每次晶体环境发生改变时，都应检查并重新调整电容抵消。例如，当从空气过渡到液相时。

♦必须在实际测量环境中使用晶体 holder 和晶体进行抵消调整。

频率测量

QCM 提供了一个频率输出端口（BNC）。

实际上，任何商用的频率计数器都可以测量由 QCM 频率输出提供的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的频率，通过其计算机接口进行设置和读取计数器相对简单。

频率计数器的选择标准

针对 QCM 应用的频率计数器的选择标准包括：分辨率、速度、时基稳定性、计算机接口和软件驱动。需要仔细的选择，否则频率计数器可能会降低质量测量的测量结果。

下表列出了来自 QCM 控制器的针对晶体在水中的频率信号的典型特征。

频率计数器的许多特性是由它的时基决定的：如果时基使频率改变 10ppm，那么结果值也会改变 10ppm。虽然计数器的时基的准确性不是特别重要，但时基的稳定性是至关重要的，因为时基的变化与晶体表面累积质量的变化难以区分。通常制造商会指*精度和老化，但不指*短期稳定性。在几乎所有的使用中，如果允许他们长时间的使用，短期稳定性将会改善。为了避免降低频率测量，时基稳定性应该优于 0.002Hz/5MHz 或 1：4·10 -10 (1s)。

计数器的速度/分辨率也很重要：在典型的 QCM 测量中，累积质量可以快速变化，并且希望在一秒间隔内以 1:10 -10 的分辨率进行频率测量，以免显着降低质量分辨率或增加测量噪声。在一秒钟的间隔内简单地计数频率输出的周期并不能提供比 1：5·10 6 更好的分辨率，因此需要一个更复杂的“计数器"架构。一个“倒数插值"计数器可以提供比每个门间隔±1 个周期更好的频率分辨率。

几乎所有的频率计数器都可以测量由 QCM 频率输出的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的频率。

计数器可与 RS-232 或 IEEE-488（或两者）通讯，以方便接口计数器与计算机进行数据采集。接口的速度不是很重要，因为通常每秒只读取一次。通过计算机接口进行设置和读取计数器相对简单。美国国家仪器实验室视图产品或其他数据采集程序的软件驱动程序通常是可用的。

用于 SRS QCM 测量的频率计数器如下（2002 年 10 月价格）：

频率测量中的误差

QCM25 晶体控制器将在使整个环路的相移为 360°的频率上振荡。在环路中相位偏移的重要因素包括：

1.180°来自反相放大器 A 1 。

2.180°+[37µ°/ Hz 偏离 5MHz]来自低通滤波器。

3.0°+[0.20°/pF（R _m =40Ω）或 0.81°/pF（R _m =375Ω）]，来自未补偿的 Co。

4.0° + [0.20°/Hz (R _m =40Ω) or 0.04°/Hz( R _m =375Ω) 来自 R _s / R _m / R _L 环路中的晶体产生的串联谐振偏差。

如果存在额外的相移（#2 或#3），振荡器将远离串联谐振，从而使晶体环路（#4 上面）消除外来的相移。额外的相移值较小，加上晶体环路的 dφ/df 比较大，则使这些频率误差很小。

QCM25 晶体控制器仅适用于 5MHz 晶体。晶体频率的常规精度为 100ppm，或 500Hz。低通滤波器在从 5MHz 到 500Hz 时将增加额外的相移偏差 37µ°/ Hz x 500Hz=0.0185°，这将导致干晶体偏离串联谐振 0.0185°/0.20°/Hz=0.092Hz，或湿晶体偏离串联谐振 0.0185°/0.04°/Hz=0.462Hz。由于低通滤波器的 dφ/df 比湿晶体的 dφ/df 小 1000 倍，因此低通滤波器不会对串联谐振频率的测量产生显著的误差。

通过调制零值 C _o 的可变电容，并使用同步检测来定位最小增益操作点，QCM 允许用户重复地将零值 C _o 调到±0.01pF。相应的湿晶体相位误差为±0.01pF×0.81°/pF=±0.0081°，频率重现性为±0.0081°/0.04°/Hz=±0.20Hz。这个误差几乎是微不足道的了。

在水中，频率漂移的主要来源是液体粘度对温度的依赖性：在水中 5MHz AT-cut 晶体的串联谐振频率将增加约 8Hz/℃。

频率误差因素汇总（在水中，∆f=700Hz）

电阻测量

QCM 模拟控制器提供一个电导⁷ 电压输出(BNC 端口），这与晶体的运动串联谐振电阻有关：

R _m =10000·10 ^-Vc/5 -75（equation 2），

其中，R _m 串联谐振运动电阻，以 Ω 为单位

V ^c 电导电压输出，以 V 为单位。

建议使用高精度数字电压表⁸ 进行测量，至少具有 6 位分辨率和计算机接口。

电阻计算

图 5. QCM 增益模型

QCM25 晶体控制器的增益模型如图 5 所示。在串联谐振时，晶体的运动电感和运动电容的电抗相互抵消，因此晶体可以仅用晶体的运动电阻 R _m 来表示。（还假设静电电容 C o 如前所述已为零）。如果有足够的增益来克服电路损耗，电路将在环路周围的净相移为 360°的频率上振荡。

模型中的两个电路提供了相移，反相放大器提供 180°的相移，低通滤波器调整为 5MHz 时提供了 180°的相移，因此，电路将在晶体具有电阻性的频率上振荡，即在串联谐振时振荡。

回路增益是每个电路器件的增益（或衰减）的乘积。如果回路增益恰好为 1，那么振荡振幅将保持在一个固定的水平，AGC 电路通过由电压控制的可变衰减器来控制回路的增益。

从左到右，该电路由以下几个部分组成：

1. 一种电压控制可变衰减器，衰减为 A _a 。自动增益控制电路产生电压，使振荡幅度在 1V _pp 的固定水平。衰减器由该电压控制，在 0 到 1V _dc 之间，提供 50dB/Volt 的衰减，使 A _a =10 ^{-Vagc· 50/20} 。AGC 电压在 QCM25 晶体控制器中放大 5 倍，在 QCM 模拟控制器中放大 2.5 倍，然后通过 QCM 前面板上的电导 BNC 输出。因此，QCM 电导输出 BNC 处的参考电压 V _c ，A a =10 ^-Vc/5 。

2. 一个固定增益放大器，增益为 A ₁ =45 dB+20log（250/200）=46.94 dB（或-222x）。该反相放大器的带宽为 500MHz，因此引入了的额外相移很小。

3. 100Ω 的源电阻 R s 。该源电阻由两个串联 50Ω 电阻组成，其中一个在放大器 A ₁ 内部。通过随后的 2:1 变压器，该源阻抗降低了 4 倍，至 25Ω。

4. 具有 2：1 匝数比的隔离变压器，因此衰减为 A _t =0.5x，该变压器允许晶体与振荡器电路的电流隔离，这在电化学应用中是很重要的。除了将源阻抗降低 4 倍外，变压器还将变压器输入端的负载阻抗增加 4 倍，因此当 R _m =0Ω 时，负载将为 200Ω。

5. R _m ，晶体在串联谐振时的运动电阻。R _m 的变化范围，干晶体的约为 10-40Ω，水中的晶体约为 375Ω，90%（w/w）甘油/水溶液中的约为 5kΩ。

6. 第二个隔离变压器，匝数比为 1：1，该变压器允许晶体与振荡器电路的电流隔离。

7. 负载电阻 R _L 为 50Ω。R _s 、R _m 和 R _L 的电路提供了一个回路衰减 A _n ，它取决于晶体的运动电阻。A _n = R _L /（R _s /4 + R _m + R _L ）。

8. 增益可调的射频放大器 A ₂ ，增益约为 4.43 倍。该放大器的增益 A ₂ 在校准期间设置，以补偿所有其他电路元件的增益变化。

9. 低通滤波器。该滤波器是一个 5 阶贝塞尔低通滤波器，f _c =3.7MHz，调整后可在 5MHz 时提供 180°的相移。该滤波器的相移，加上反相放大器 A ₁ 的 180°相移，一起提供了振荡所需的360°相移。低通滤波器需要抑制由于环路放大器的高带宽而产生的杂散振荡，低通滤波器在5MHz 时的信号衰减约 A _f =-7.8dB（或 0.407x）。

现在可以计算出晶体在串联谐振下的运动电阻。当电路以恒定的振幅振荡时，环路周围所有元件的增益（或衰减）的乘积就是 1。因此，

A _a · A ₁ · A _t · A _n · A ₂ · A _f = 1

重新排列并用方程代替 A _n ，

1 / A_n= ( R _s /4 + R _m + R_L) / R _L = A _a · (A ₁ · A _t · A ₂ · A _f )

求解 R_m，

R _m = R _L · A _a · (A ₁ · A _t · A ₂ · A _f ) – R _L – R _s / 4

从上述电压衰减器的特性来看，A _a = 10 ^-Vc/5 ，其中 V _c 是在 QCM 上电导输出 BNC 处的电压。在工厂校准时调整 A ₂ ，使增益（A ₁ ·A _t ·A ₂ ·A _f ）= 200。所以我们得出，

R _m = 10,000·10 ^-Vc/5 -75，

其中，

R _{m -}运动串联谐振电阻，以 Ω 为单位

V _{c -}电导电压输出，以 V 为单位。

晶体在串联谐振时的运动电阻 R _m 可有上式计算。见下图 6， R _m vs.V _c ：

图 6.运动串联谐振电阻与电导电压的关系

R _m 的测量误差

R _m 的测量误差将小于 R _m 的 3Ω +3%（其中 R _m < 2kΩ），并且主要由变压衰减器偏离其标称(电压，增益)特性。

还要记住，液体和软膜中的电阻测量也受到温度的影响，主要是通过粘度的温度系数。例如，在室温附近的水中，电阻预计会出现 4Ω/°C 的漂移。

R m 测量中的噪声

V _c 在大多数情况下与 R _m 呈对数变化。这样做有一个重要的优势：电阻的分数分辨率几乎与电阻无关，因此可以对粘性损耗进行详细和低噪声的测量。为了估计电阻测量中的噪声，我们可以对运动电阻的方程求导（单位为欧姆和欧姆/伏特）：

R _m = (10,000 ·10 ^-Vc/5 -75)

dR _m / dV _c = 10,000 · 10 ^–Vc/5 · ln (10) · (-1/5)

= -2,000 · ln (10) · 10 ^–Vc/5

≈ -4605 · 10 ^–Vc/5

≈ -0.4605 · (R _m + 75)

V _c 信号上的噪声∆V _c 通常是±50µV（平均 1 秒的时候）。水中 5MHz 晶体的 R _m 约为 375Ω。则电阻测量中的分数噪声为：

∆R _m /R _m = ∆V _c · [dR _m / dV _c ] / R _m = ∆ V _c · [-0.4605 · (R _m + 75)] / R _m = ± 28 ppm.

这种低底噪的分数电阻测量允许非常小的损耗变化。这也是为什么对这些测量建议使用高精度电压表（即至少有 6 位分辨率）的原因。

R _m 的校准

QCM25 晶体控制器/QCM 主机的电阻测量是通过将晶体替换为与 15pF 电容并联的精密电阻来校准的。使用了两个电阻值：51.10Ω 和 1.000kΩ。R _m 的方程可以倒置以确定 V _c 的校准值。（运动电阻 R _m ，单位为 Ω，电导电压输出 V _c ，单位为伏特。）

R_m= (10,000 · 10 ^-Vc/5 - 75)

V _c = 5 log [ 10,000 / (R _m + 75) ]

调整低通滤波器，使 QCM25 晶体控制器以 5MHz 振荡，并用 51.10Ω 电阻代替晶体。调整变容体表盘，使晶体控制器振荡在 5MHz 与 1.000kΩ 电阻代替晶体的地方。调整 QCM25 晶体控制器中的校准电位器，使 V _c = 9.496V _dc ，校准电阻为 51.10Ω，并使 V _c = 4.843V _dc ，校准电阻为 1.000kΩ。

气相测量

QCM 的*次应用是作为气相、薄膜沉积中的质量传感器和厚度监测器。到目前为止，该技术仍然是最重要的应用领域之一。

Sauerbrey 方程

Sauerbrey 方程（equation 1）常用于计算真空沉积过程中的质量荷载和薄膜厚度。基本假设是，外膜质量的增量变化被视为是底层石英厚度的延伸，外膜被认为是刚性且薄的，在振动过程中不会受到任何剪切力的影响。因此，灵敏度因子 C _f 是石英晶体的基本性质，而不考虑外膜的任何性质（即它只依赖于石英的声弹性）。

C _f = 2 . n . f _o ² /(ρ_q .∝ _q ) ^1/2 (equation 3)

其中，

n - 驱动晶体的谐波数,

f _o -晶体基模的谐振频率，单位为 Hz,

ρ _q - 石英的密度为-2.648gcm ^-3 ，和

_μq- 石英剪切模量- 2.947 . 10 ¹¹ g . cm ^-1 . s ^-2

频率变化对单位面积质量覆盖的依赖性，强调了这样一个事实，即在一定范围内，灵敏度因子与电极几何形状无关。因此，在理论上，QCM 质量传感器不需要为此进行校准。这种从第一性原理计算质量载荷的能力显然是这些设备的一个非常活跃的特性。

薄膜厚度通常是气相薄膜沉积中一个重要的参数。如果质量覆盖被认为是均匀的，那么薄膜的厚度便能很容易地计算出来，用 Sauerbrey 方程提供的单位面积的质量除以材料的密度：

T _f = ∆m / ρ _f      (equation 4)

其中，

ρ _f - 薄膜材料密度, in g/cm ³ ,

∆m - 每单位面积质量的变化，in g/cm ² (calculated from Sauerbrey’s equation), and

T ^f -薄膜的厚度，in cm。

Z 匹配法

一般认为，当沉积物的质量载荷引起的频率变化小于空载晶体频率的 2%时，可以使用 Sauerbrey方程来计算薄膜厚度的准确结果⁹ 。随着薄膜厚度的增加，必须扩展 Sauerbrey 方程，以纳入沉积物的弹性。Lu 和 Lewis ¹⁰ 给出了一个特别简单的方程（方程 5）来计算∆f 对∆m 的依赖性，目前大多数 QCM 用户都使用这个公式来计算气相沉积中刚性薄膜的厚度。

∆m = [(N_q .ρ _q )/(Π . Z . f _L )] . tan ^-1 [ Z . tan[Π . (f _U - f _L ) / f _U ]]     (equation 5)

其中，

∆m - 单位面积质量变化 in g/cm ² ,

N _q - AT-cut 石英晶体的频率常数： 1.668*1013 Hz. Å,

ρ _q -石英密度： 2.648 g . cm ^-3 ,

ρ _f - 薄膜材料密度, in g . cm ^-3 ,

f _U - 空载晶体频率（沉积前）, in Hz,

f _L - 负载晶体的频率, in Hz,

_μq-石英剪切模量: 2.947 . 10 ¹¹ g . cm ^-1 . s ^-2 ,

_μf- 薄膜材料的剪切模量, and

Z: Z-Factor of film material = [(ρ _q . _μq ) / (ρ _f . _μf )] ^1/2 .

这种对频率变化的分析，包括石英和薄膜的声阻抗的分析，通常被称为“z 匹配"方法。质量载荷和薄膜厚度计算的精度通常受到 z 因子和材料密度的已知程度的限制。密度值和 z 因子值通常非常接近于体积值。常见薄膜材料的体积密度和剪切模量值可以在许多材料参考手册中找到。

一般认为，当频率变化高达 40%(相对于空载晶体)时，Lu 和 Lewis 方程与实验结果¹¹ 吻合得很好。还要记住，z 匹配方程严格适用于“刚性"沉积。表现为粘弹性的薄膜，如一些具有大厚度或粘度的有机聚合物薄膜，将表现出方程 1 和方程 5 的显著偏差。

晶体故障也经常在频率达到 40%移位之前出现。常见的问题有：(1)由于过度沉积而导致晶体电极短路，(2)由于复合谐振模式的累积而导致其他（非谐波）谐振频率，(3)由于电极和薄膜之间形成的边缘电极场而偏离理论结果，(4)由于晶体表面应力积累而导致基频的意外变化，(5)由于源材料的飞溅而导致薄膜不均匀等。

液体测量

直到最近，人们还认为，禁止在过多的粘性载荷的液体中使用 QCM。事实上，在液体中操作确实是有可能的，并且 QCM 的响应对固体溶液界面的质量变化依旧非常敏感。多年来，QCM 一直被用于与液体和/或粘弹性薄膜的直接接触，以评估化学和电化学表面过程中质量和粘弹性性能的变化。

当 QCM 与溶液接触时，频率就会下降，这取决于溶液的粘度和密度。正确地解释在全液体浸入条件下的实验结果的先决条件是对谐振腔进行定量。这个问题首先由 Glassford 1³ 发现，后来由Kanazawa 和 Gordon ¹⁴ 解决......